環(huán)氧丙烷
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簡介
環(huán)氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧乙烷，是非常重要的有機化合物原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物?！ ?/p>
性質(zhì)
環(huán)氧丙烷為無色醚味液體，低沸點、易燃。有手性，工業(yè)品一般為兩種對映體的外消旋混合物。與水部分混溶，與乙醇、乙醚混溶。與戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。有毒，對粘膜和皮膚有刺激性，可損傷眼角膜和結(jié)膜，引起呼吸系統(tǒng)疼痛，皮膚灼傷和腫脹，甚至組織壞死。
英文名稱：Propylene oxide；簡稱：PO
CAS RN：75-56-9
分子式：C3H6O
分子量：58.08
摩爾質(zhì)量：58.08 g/mol
密度：0.830 g/cm3 (20 °C)
熔點：?112 °C
沸點：34 °C
在水中的溶解度：易溶（405 g/L，20 °C）
折射率 (nD)：1.3664 (20 °C)
制備
1、丙烯、氯氣與水于常壓、60 °C加成產(chǎn)生氯丙醇，后者經(jīng)氫氧化鈣處理、凝縮、蒸餾，得到環(huán)氧丙烷。
2、乙苯、異丁烷或異丙苯氧化產(chǎn)生有機過氧化物如氫過氧化乙苯、叔丁基氫過氧化物或氫過氧化異丙苯等，再在環(huán)烷酸鉬催化下與丙烯進行環(huán)氧化反應生成環(huán)氧丙烷。
應用
首次開發(fā)出對環(huán)氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反應具有較高活性和穩(wěn)定性的KOH/4A分子篩固體催化劑 ,考察了反應溫度和催化劑活性組分KOH的負載量等因素對催化劑性能的影響 .在優(yōu)化的實驗條件下 ,環(huán)氧丙烷可以完全轉(zhuǎn)化 ,碳酸二甲酯的收率為 16 8% .從實驗結(jié)果推測 ,產(chǎn)物碳酸二甲酯是由環(huán)氧丙烷和二氧化碳加成生成碳酸丙烯酯 ,然后與甲醇發(fā)生酯交換反應生成的 ,甲醇對環(huán)氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯反應具有助催化作用。
環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等，其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料，各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應用。同時，環(huán)氧丙烷也是重要的基礎化工原料。
理化性質(zhì)
環(huán)氧丙烷在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味；環(huán)氧丙烷工業(yè)產(chǎn)品為兩種旋光異構(gòu)體的外消旋混合物。凝固點-112.13℃，沸點34.24℃，相對密度(20／20℃)0.859，折射率(nD )1.3664，粘度(25℃)0.28 mPa?S。與水部分混溶[20℃ 時水中溶解度40.5％(重量)；水在環(huán)氧丙烷中的溶解度12.8％(重量)]，與乙醇、乙醚混溶，并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯等形成二元共沸物。
表1.1 環(huán)氧丙烷基本理化性質(zhì)
項目 內(nèi)容
外觀 無色、低沸易燃液體。工業(yè)品為兩種旋光異構(gòu)體的外消旋混合物。
氣味 具有醚類氣味
分子式 C3H6O
沸點(101kPa) 34.24℃
凝固點 -112.13℃
密度 (20／20℃): 0.859
蒸汽壓(25℃) 75.86kPa
燃燒熱 1887.6kJ/mol(來自生產(chǎn)廠家網(wǎng)站)
標準摩爾燃燒焓 1915kJ/mol(據(jù)《石油化工設計手冊》）
折射率 1.3664
閃點 閃點（開杯）-37℃
爆炸極限(在空氣中) （V/V%）：2.8--37.03.1～27.5%(VOL)
溶解性 溶于水、丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇、乙醇等多種溶劑互溶
環(huán)氧丙烷化學性質(zhì)活潑，易開環(huán)聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等反應，生成相應的化合物或聚合物。在含有兩個以上活潑氫的化合物上聚合，生成的聚合物通稱聚醚多元醇。
環(huán)氧丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、異丙醇胺、聚醚、石油破乳劑、消泡劑、合成甘油、有機酸等，可作為合成樹脂、泡沫塑料、增塑劑及表面活性劑等化工原料；亦可作硝酸纖維素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等樹脂和有機物質(zhì)的低沸點溶劑等。
包裝、運輸及貯存
環(huán)氧丙烷可裝于干燥、清潔和密封性好的鍍鋅鐵桶內(nèi)，每桶凈重150Kg，或采用專用槽車運輸，均應符合有關(guān)的安全規(guī)定。
1． 環(huán)氧丙烷采用專用槽罐運輸。
2． 環(huán)氧丙烷應貯存于25℃以下的陰涼、通風、干燥處，不得于日光下直接曝曬并隔絕火源?！ ?/p>
環(huán)氧丙烷安全與毒性
環(huán)氧丙烷產(chǎn)品是易燃品，應貯存于通風、干燥、低溫（25℃以下）陰涼處，不得于日光下直接曝曬并隔絕火源。
環(huán)氧丙烷有毒性，液態(tài)的環(huán)氧丙烷會引起皮膚及眼角膜的灼傷，其蒸汽有刺激和輕度麻醉作用，長時間吸入環(huán)氧丙烷蒸汽會導致惡心、嘔吐、頭痛、眩暈和腹瀉等癥狀。所有接觸環(huán)氧丙烷的人員應穿戴規(guī)定的防護用品，工作場所應符合國家的安全和環(huán)保規(guī)定。
環(huán)氧丙烷是易燃、易爆化學品，其蒸汽會分解。應避免用銅、銀、鎂等金屬處理和貯存環(huán)氧丙烷。也應避免酸性鹽（如氯化錫、氯化鋅）、堿類、叔胺等過量地污染環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷發(fā)生的火災應用特殊泡沫液來滅火?！ ?/p>
主要用途
環(huán)氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機化工合成原料，主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細化工產(chǎn)品的重要原料。
5.1 聚醚多元醇
環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇（PPG）。聚醚多元醇是從環(huán)氧丙烷衍生而來的，是含有兩個或多個羥基（OH）的有機材料，有些聚醚品種含有微米級聚合物理粒子懸浮物。
聚醚多元醇最大用途是生產(chǎn)聚氨酯塑料；其次用作表面活性劑，如泡沫穩(wěn)定劑、造紙工業(yè)消泡劑、原油破乳劑、油井酸處理潤濕劑及高效低泡洗滌劑等；也用做潤滑劑、液壓流體、熱交換流體及淬火劑、乳膠發(fā)泡劑、多種切削和牽伸劑組分及專用溶劑等。
我國環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇（PPG）。由于起始劑種類的不同，生產(chǎn)的聚醚可分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。軟泡聚醚，主要用做聚氨酯軟泡，用于做床墊、沙發(fā)、家具及汽車坐墊等；硬泡聚醚主要用做聚氨酯硬泡，用于保溫、冰箱等；彈性體聚醚主要用做聚氨酯彈性體，用于運動跑道、涂料、粘合劑、密封劑等。
5.2 丙二醇
環(huán)氧丙烷的第二大用途是用于生產(chǎn)丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯，進而可制造貯槽、浴室設備、船殼等。丙二醇是單丙二醇（MPG）、二丙二醇（DPG）和三丙二醇（TPG）的通稱。
丙二醇是制造不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的原料；也是生產(chǎn)表面活性劑如乳化劑和破乳劑的中間體；由于其毒性小，因此還可用作食品色素、香料、化妝品的溶劑；亦可作煙草濕潤劑、防霉劑和水果催熟防腐劑；在醫(yī)藥工業(yè)上，在醫(yī)藥工業(yè)中，丙二醇廣泛用作液體或油膏形式藥品的輔助劑和保濕劑；在食品工業(yè)中，丙二醇脂肪酸酯可作食品乳化劑，丙二醇還是調(diào)味和色素的優(yōu)良溶劑；在油漆、顏料、日用化學方面，丙二醇主要用于生產(chǎn)增塑劑、溶劑和增粘劑(如用于牙膏)等。
5.3 其它行業(yè)
另外，環(huán)氧丙烷還少量用于涂料、剎車液、防凍劑、噴氣發(fā)動機燃油添加劑、地板拋光劑、印刷油墨、電子化學品、清潔劑、選礦劑、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑劑、染料、非離子型表面活性劑、油田破乳劑、阻燃劑、農(nóng)藥乳化劑及潤濕劑等行業(yè)?！ ?/p>
生產(chǎn)方法
環(huán)氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年約7%的丙烯用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)。生產(chǎn)工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法。目前世界生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發(fā)成功并先后實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中?！ ?/p>
（1） 氯醇法
氯醇法生產(chǎn)歷史悠久，工業(yè)化已有60多年，以美國陶氏化學（DowChemical）公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制，其特點是生產(chǎn)工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產(chǎn)的安全性，建設投資少。由于固定資產(chǎn)投入少，產(chǎn)品成本較低，其產(chǎn)品具有較強的成本競爭力。目前世界環(huán)氧丙烷約40%的產(chǎn)能為氯醇法。
氯醇法的缺點是水資源消耗大，產(chǎn)生大量廢水和廢渣，每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生40~50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點，難以處理。同時，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸對設備的腐蝕也比較嚴重。
中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于20世紀60年代，采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。20世紀80年代末和90年代初，中國先后引進了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術(shù)，錦化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天津大沽化工等企業(yè)環(huán)氧丙烷裝置建成投產(chǎn)后取得了較好的經(jīng)濟效益，生產(chǎn)水平得到較大提高。目前，除中海殼牌25萬t/a環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外，國內(nèi)現(xiàn)有80%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)能使用氯醇法。
（2）共氧化法
共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進行共氧化反應，生成叔丁醇或苯乙烯，同時聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。
共氧化法由美國奧克蘭公司開發(fā)，現(xiàn)為美國萊昂德爾（Lyondell，也譯為利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺點，具有產(chǎn)品成本低（聯(lián)產(chǎn)品分攤成本）和環(huán)境污染較小等優(yōu)點。自1969年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，目前，共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的55%左右。
共氧化法的缺點是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進行，設備材質(zhì)多采用合金鋼，設備造價高，建設投資大。同時，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中，只是1個產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn)2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。此外，共氧化法產(chǎn)生的污水含COD也比較高，處理費用約占總投資的10%。
國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)一直采用氯醇法工藝。2006年3月，隨著中海殼牌年產(chǎn)25萬t環(huán)氧丙烷裝置投產(chǎn)，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)格局發(fā)生一定變化。中海殼牌項目是目前國內(nèi)最大的1套環(huán)氧丙烷裝置，也是唯一采用環(huán)氧丙烷/苯乙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。預計2009年底，Lyondell與中石化合資在鎮(zhèn)海建設的28萬t/a共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置將建成投產(chǎn)?！ ?/p>
（3） 異丙苯氧化法
異丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化學公司開發(fā)，采用鈦基催化劑的固定床反應器，以過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑，CHP使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為α-甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP后循環(huán)使用。
異丙苯氧化法實際是共氧化法的1種改進，與共氧化法的主要區(qū)別在于使用異丙苯替代了乙苯，并且異丙苯循環(huán)使用，不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品。由于該工藝無需聯(lián)產(chǎn)苯乙烯所需的輔加設備，裝置投資費用比共氧化法約低1/3，也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐設備。2003年5月，住友化學公司投資1億多美元，在日本千葉建成采用其獨有異丙苯氧化法工藝的20萬t/a環(huán)氧丙烷裝置。此外，住友與沙特阿拉伯-美國石油公司（SaudiAramco）在沙特的合資企業(yè)也將采用住友異丙苯氧化法技術(shù)建設20萬t/a的環(huán)氧丙烷裝置?！ ?/p>
（4） 過氧化氫直接氧化法（HPPO法）
過氧化氫真接氧化法是由過氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝，生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。
目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團（原德固薩，Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學和巴斯夫（BASF）公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。
2001年，贏創(chuàng)工業(yè)集團和伍德公司在德國法蘭克福建設了1套過氧化氫法試驗性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界參數(shù)，并開始對技術(shù)進行工業(yè)化設計。2003年，贏創(chuàng)推出該技術(shù)的商業(yè)化工藝包。
2006年5月，韓國環(huán)氧丙烷和聚酯薄膜生產(chǎn)商SKC公司從贏創(chuàng)和伍德購買專利，開始在韓國蔚山建設世界第1套過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，該裝置生產(chǎn)規(guī)模為10萬t/a，2008年7月已建成投產(chǎn)，生產(chǎn)運行良好。贏創(chuàng)工業(yè)集團正在與俄羅斯天然氣寡頭Gazprom的子公司Sibur談判，計劃在俄羅斯建設過氧化氫和環(huán)氧丙烷聯(lián)合生產(chǎn)裝置。
2001年，陶氏化學從EniChem公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的實驗室技術(shù)，還包括在意大利的1套試驗裝置。2003年，陶氏化學和巴斯夫開始合作開發(fā)過氧化氫法技術(shù)并將其商業(yè)化。2006年，陶氏化學與巴斯夫公司共同宣布在比利時安特衛(wèi)普合資建設30萬t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，計劃于2009年初建成投產(chǎn)。2008年6月，陶氏化學與泰國SiamCement集團（SCG）合資建立的SCG-DOW集團在泰國的環(huán)氧丙烷裝置動工，使用陶氏與巴斯夫聯(lián)合開發(fā)的過氧化氫法工藝，產(chǎn)能為39萬t/a，該項目預計將于2011年投入運營。陶氏化學還計劃2010年在瑞士開工建設38萬t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷項目。
中國大連化學物理研究所也從事過氧化氫法技術(shù)的研究。2002年，大連化物所與中石化簽訂了中試合作合同，2005年上半年大連化物所“反應控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷小試研究”通過了由中石化組織的技術(shù)鑒定。2008年8月，大連化物所研發(fā)的雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術(shù)通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定?！ ?/p>
（5）氧氣直接氧化法
美國Lyondell公司正在開發(fā)將丙烯、氫氣、氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術(shù)，使用1種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產(chǎn)生過氧化氫后立即將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，整個工藝過程在1臺反應器內(nèi)完成。該公司在美國建有1套實驗裝置，以進一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗階段。
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