己內(nèi)酰胺
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己內(nèi)酰胺;ε-己內(nèi)酰胺;Caprolactam
資料 國(guó)標(biāo)編號(hào) ----
CAS號(hào) 105-60-2
分子式 C6H11NO;NH(CH2)5CO
分子量 113.18
白色晶體;蒸汽壓0.67kPa/122℃;閃點(diǎn)110℃;熔點(diǎn)68～70℃;沸點(diǎn)270℃;溶解性:溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑;密度:相對(duì)密度(水=1)1.05(70%水溶液);穩(wěn)定性:穩(wěn)定;危險(xiǎn)標(biāo)記;主要用途:用以制取己內(nèi)酰胺樹(shù)脂、己內(nèi)酰胺纖維和人造革等，也用作醫(yī)藥原料
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目錄 |
對(duì)環(huán)境的影響
一、健康危害
侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。
健康危害：經(jīng)常接觸本品可致神衰綜合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎癥及胃灼熱感等。本品能引起皮膚損害，接觸者出現(xiàn)皮膚干燥、角質(zhì)層增奪取、皮膚皸裂、脫屑等，可發(fā)生全身性皮炎，易經(jīng)皮膚吸收?！ ?/p>
二、毒理學(xué)資料及環(huán)境行為
毒性：低毒類(lèi)。致痙攣性毒物和細(xì)胞原生質(zhì)毒。主要用途于中樞神經(jīng)，特別是腦干，可引起裨臟器的損害。
急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠經(jīng)口);70g(人經(jīng)口致死量)
亞急性和慢性毒性：大鼠經(jīng)口500mg/kg×6月體重、血相有變化，大腦有病理?yè)p害;人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎癥和胃有灼熱感等;人吸入17.5mg/m3神衰癥候群和皮膚損害;人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰癥候群發(fā)生。
危險(xiǎn)特性：遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險(xiǎn)。受高熱分解，產(chǎn)生有毒的氮氧化物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當(dāng)達(dá)到一定的濃度時(shí)，遇火星發(fā)生爆炸。
燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物?！ ?/p>
鑒別方法
現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法
實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)方法
空氣中已內(nèi)酰胺含量測(cè)定：如果本品在空氣中呈塵埃狀，則以過(guò)濾器收集，若呈氣化狀則用撞擊式取樣管收集，然后用氣液色譜法分析?！ ?/p>
環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)
中國(guó)(TJ36-79) 車(chē)間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度 10mg/m3
前蘇聯(lián)(1977) 居民區(qū)大氣中有害物最大允許濃度 0.06mg/m3(最大值，晝夜均值)
中國(guó)(待頒布) 飲用水源水中在害物質(zhì)的最高容許濃度 3.0mg/L(以BOD計(jì))
前蘇聯(lián)(1978)生活飲用水和娛樂(lè)用水水體中有害物質(zhì)的最大允許濃度 1.0mg/L
應(yīng)急處理處置方法
一、泄漏應(yīng)急處理
隔離泄漏污染區(qū)，周?chē)O(shè)警告標(biāo)志，切斷火源。應(yīng)急處理人員戴自給式呼吸器，穿化學(xué)防護(hù)服。不要直接接觸泄漏物，用清潔的鏟子收集于干燥凈潔有蓋的容器中，運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所。如大量泄漏，收集回收或無(wú)害處理后廢棄。
二、防護(hù)措施
呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，戴面具式呼吸器。緊急事態(tài)搶救或逃生時(shí)，應(yīng)該佩帶自給式呼吸器。
眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。
防護(hù)服：穿工作服。
手防護(hù)：戴橡皮膠手套。
其它：工作后，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生?！ ?/p>
三、急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用大量流動(dòng)清水徹底沖洗。
眼睛接觸：立即翻開(kāi)上下眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。就醫(yī)。
食入：誤服者漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫(yī)。
滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土?！ ?/p>
己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝
1943年,德國(guó)法本公司通過(guò)環(huán)己酮-羥胺合成（現(xiàn)在簡(jiǎn)稱為肟法），首先實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對(duì)己內(nèi)酰胺需要量增加，又有不少新生產(chǎn)方法問(wèn)世。先后出現(xiàn)了甲苯法(又稱斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱PNC法);己內(nèi)酯法（又稱 UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正在開(kāi)發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化，且流程簡(jiǎn)單，已引起人們的關(guān)注。
在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是80年代工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。甲苯法由于甲苯資源豐富，生產(chǎn)成本低，具有一定的發(fā)展前途。其他各種生產(chǎn)方法，鑒于種種原因，至今仍未能推廣。如以環(huán)己烷為原料的方法中,PNC法具有流程短、原料價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)；但耗電多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)過(guò)程中，往往副產(chǎn)硫酸銨，但由于硫酸銨滯銷(xiāo)，因此，減少或消除副產(chǎn)硫酸銨，成為評(píng)價(jià)當(dāng)今己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的一個(gè)重要因素?！ ?/p>
肟法
各種肟法的主要生產(chǎn)步驟如下：
拉西羥胺合成法
（由法本公司開(kāi)發(fā)）是用二氧化硫還原亞硝酸銨生成羥胺二磺酸鹽（簡(jiǎn)稱二鹽），二鹽水解生成硫酸羥胺。硫酸羥胺與環(huán)己酮在80～110℃下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟（簡(jiǎn)稱肟）和硫酸,然后用25％氨水中和至pH約7,肟和硫酸銨溶液即分層析出?！ ?/p>
HPO法
（由荷蘭國(guó)家礦業(yè)公司開(kāi)發(fā)）80年代發(fā)展很快。HPO法是在磷酸鹽緩沖溶液中,采用以木炭或氧化鋁為載體的鈀催化劑,使硝酸根離子加氫生成羥胺鹽，并在甲苯溶劑中與環(huán)己酮肟化。
HPO法使羥胺合成與肟化工藝結(jié)合起來(lái),肟化無(wú)副產(chǎn)硫酸銨。在反應(yīng)廢液中，加入硝酸后便可返回硝酸根離子加氫工序重新使用?！ ?/p>
一氧化氮還原法
（瑞士尹文達(dá)研究和專利公司和聯(lián)邦德國(guó)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)）是在稀硫酸中用鉑催化劑（見(jiàn)金屬催化劑）使一氧化氮加氫，此法副產(chǎn)硫酸銨少，但要求原料純度高，并要增設(shè)催化劑回收工序，目前應(yīng)用較少。
貝克曼重排（簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)位）肟在發(fā)煙硫酸中轉(zhuǎn)位，反應(yīng)溫度80～110℃,收率97％～99％。產(chǎn)物再用13％氨水中和。
中和生成粗己內(nèi)酰胺溶液（又稱粗油）和硫酸銨。為消除轉(zhuǎn)位副產(chǎn)硫酸銨，荷蘭國(guó)家礦業(yè)公司開(kāi)發(fā)了硫酸循環(huán)法。它是將轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中的硫酸中和生成為硫酸氫銨，然后用溶劑萃取出己內(nèi)酰胺。硫酸氫銨再熱解為二氧化硫，二氧化硫轉(zhuǎn)化為發(fā)煙硫酸循環(huán)使用。無(wú)副產(chǎn)硫酸銨的轉(zhuǎn)位方法還有氣相轉(zhuǎn)位法、離子交換樹(shù)脂法、電滲析分離法等?！ ?/p>
己內(nèi)酰胺精制
各種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法中，均需對(duì)己內(nèi)酰胺進(jìn)行精制。一般精制方法有：化學(xué)精制（高錳酸鉀氧化、催化加氫等）法、萃取法、重結(jié)晶法、離子交換樹(shù)脂法、真空蒸餾法等，為獲得高純度產(chǎn)品，工業(yè)上一般是組合幾種方法進(jìn)行聯(lián)合精制。
甲苯法
甲苯在鈷鹽催化劑作用下氧化生成苯甲酸；反應(yīng)溫度160～170℃，壓力0.8～1.0MPa,轉(zhuǎn)化率約30％，收率為理論值的92％。苯甲酸用活性炭載體上的鈀催化劑進(jìn)行液相加氫生成六氫苯甲酸；反應(yīng)溫度170℃,壓力1.0～1.7MPa，轉(zhuǎn)化率99％，收率幾乎達(dá)100％。在發(fā)煙硫酸中,六氫苯甲酸與亞硝酰硫酸反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺,并用氨水中和；轉(zhuǎn)化率50％，選擇性90％。為減少或消除副產(chǎn)硫酸銨，開(kāi)發(fā)了改良的副產(chǎn)硫酸銨減半法和無(wú)副產(chǎn)硫酸銨法?！ ?/p>
無(wú)副產(chǎn)硫酸銨法
是將轉(zhuǎn)位產(chǎn)物用水稀釋為50％的硫酸己內(nèi)酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚為溶劑萃取出己內(nèi)酰胺，稀硫酸經(jīng)提濃后熱解成二氧化硫，二氧化硫再轉(zhuǎn)化為發(fā)煙硫酸循環(huán)使用?！ ?/p>
光亞硝化法
氯亞硝酰(NOCl)與氯化氫的混合氣通入低于20℃的環(huán)己烷中，在汞燈照射下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)生成肟，選擇性86％，收率80％以上。肟經(jīng)轉(zhuǎn)位便生成己內(nèi)酰胺并放出氯化氫。
中國(guó)己內(nèi)酰胺市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀
2008年對(duì)于中國(guó)己內(nèi)酰胺市場(chǎng)來(lái)說(shuō)無(wú)疑經(jīng)歷了諸多考驗(yàn)：經(jīng)濟(jì)危機(jī)的沖擊引發(fā)化工品價(jià)格暴跌，進(jìn)口反傾銷(xiāo)稅的取消正潛移默化地改變市場(chǎng)供應(yīng)格局，下游紡織和輪胎行業(yè)處境艱難導(dǎo)致對(duì)原料需求低迷，等等?！?jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，2008年己內(nèi)酰胺（稅則號(hào)29337100）進(jìn)口量為45.01萬(wàn)噸，較2007年47.25萬(wàn)噸減少了2.24萬(wàn)噸。
己內(nèi)酰胺（CPL）是制造聚酰胺纖維和樹(shù)脂的主要原料。
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