羥醛縮合
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具有α-H的醛，在堿催化下生成碳負(fù)離子，然后碳負(fù)離子作為親核試劑對(duì)醛酮進(jìn)行親核加成，生成β-羥基醛，β-羥基醛受熱脫水成不飽和醛。
在稀堿或稀酸的作用下，兩分子的醛或酮可以互相作用，其中一個(gè)醛（或酮）分子中的α-氫加到另一個(gè)醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮。這個(gè)反應(yīng)叫做羥醛縮合或醇醛縮合（aldolcondensation）。通過醇醛縮合，可以在分子中形成新的碳碳鍵，并增長(zhǎng)碳鏈?！ ?/p>
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羥醛縮合反應(yīng)歷程
羥醛縮合反應(yīng)歷程，以乙醛為例說(shuō)明如下：
第一步，堿與乙醛中的α-氫結(jié)合，形成一個(gè)烯醇負(fù)離子或負(fù)碳離子：
第二步是這個(gè)負(fù)離子作為親核試劑，立即進(jìn)攻另一個(gè)乙醛分子中的羰基碳原子，發(fā)生加成反應(yīng)后生成一個(gè)中間負(fù)離子（烷氧負(fù)離子）。
第三步，烷氧負(fù)離子與水作用得到羥醛和OH?！?/p>
稀酸也能使醛生成羥醛，但反應(yīng)歷程不同。酸催化時(shí)，首先因質(zhì)子的作用增強(qiáng)了碳氧雙鍵的極化，使它變成烯醇式，隨后發(fā)生加成反應(yīng)得到羥醛。
生成物分子中的α-氫原子同時(shí)被羰基和β-碳上羥基所活化，因此只需稍微受熱或酸的作用即發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成，α，β-不飽和醛。
凡是α-碳上有氫原子的β-羥基醛、酮都容易失去一分子水。這是因?yàn)棣?氫比較活潑，并且失水后的生成物具有共軛雙鍵，因此比較穩(wěn)定。
除乙醛外，由其他醛所得到的羥醛縮合產(chǎn)物，都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛。羥醛縮合反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，它可以用來(lái)增長(zhǎng)碳鏈，并能產(chǎn)生支鏈?！ ?/p>
其他羥醛縮合反應(yīng)
具有α-氫的酮在稀堿作用下，雖然也能起這類縮合反應(yīng)，但由于電子效應(yīng)、空間效應(yīng)的影響，反應(yīng)難以進(jìn)行，如用普通方法操作，基本上得不到產(chǎn)物。一般需要在比較特殊的條件下進(jìn)行反應(yīng)。例如：丙酮在堿的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡體系中，產(chǎn)率很低。如果能使產(chǎn)物在生成后，立即脫離堿催化劑，也就是使產(chǎn)物脫離平衡體系，最后就可使更多的丙酮轉(zhuǎn)化為二丙酮醇，產(chǎn)率可達(dá)70％～80％。二丙酮醇在碘的催化作用下，受熱失水后可生成α，β-不飽和酮。
交叉羥醛縮合
在不同的醛、酮分子間進(jìn)行的縮合反應(yīng)稱為交叉羥醛縮合。如果所用的醛、酮都具有α-氫原子，則反應(yīng)后可生成四種產(chǎn)物，實(shí)際得到的總是復(fù)雜的混合物，沒有實(shí)用價(jià)值。一些不帶α-氫原子的醛、酮不發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它們能夠同帶有α-氫原子的醛、酮發(fā)生交叉羥醛縮合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反應(yīng)。并且產(chǎn)物種類減少，可以主要得到一種縮合產(chǎn)物，產(chǎn)率也較高。反應(yīng)完成之后的產(chǎn)物中，必然是原來(lái)帶有α-氫原子的醛基被保留。在反應(yīng)時(shí)始終保持不含α-氫原子的甲醛過量，便能得單一產(chǎn)物?！ ?/p>
克萊森-斯密特（Claisen-Schmidt）縮合反應(yīng)
芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在堿催化下所發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)，脫水得到產(chǎn)率很高的α，β-不飽和醛、酮，這一類型的反應(yīng)，叫做克萊森-斯密特（Claisen-Schmidt）縮合反應(yīng)。在堿催化下，苯甲醛也可以和含有α-氫原子的脂肪酮或芳香酮發(fā)生縮合。另外，還有些含活潑亞甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等，都能與醛、酮發(fā)生類似于羥醛縮合的反應(yīng)。主要原因均是強(qiáng)吸電子集團(tuán)對(duì)于α-H的活化，使之易成為氫離子而脫離，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用也與之有關(guān)。
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